Zpracování polyvinylchloridu

4.5.2 Zpracování polyvinylchloridu

Ing. Miloš Sova, CSc.

Tento plast byl poprvé použit za druhé světové války. Uplatnil se jako těsnění některých součástí atomové bomby, které přicházely do styku s plynným fluorem. Byl to v té době jediný materiál, který tomuto reaktivnímu plynu dokázal odolávat. Po druhé světové válce nalezl PTFE uplatnění v zařízeních chemických továren.

Základní monomer pro výrobu PTFE - tetrafluórethylén - se vyrábí z minerálu kazivce účinkem kyseliny sírové a chloroformu. Předestilovaný tetrafluórethylén je podroben vysokotlaké polymeraci, podobně jako ethylén při výrobě polyethylénu. Přitom se uvolňuje velké množství tepla, které bylo v počátečních letech výroby příčinou mnoha explozí. Potlačení tohoto nebezpečí se posléze dosáhlo prováděním polymerace ve vodném prostředí způsobem suspenzním nebo emulzním. Podle technologického postupu vznikají hrubší nebo jemnější částice dispergované ve vodném prostředí. V případě emulzního postupu se primární zrna velikosti 0,1 až 0,5 mm shlukují do finálních částic velikostí 7 až 9 mm.

Ze všech vyráběných fluoroplastů má polytetrafluór-ethylén nejvyšší spotřebu - až 90 %. Je to díky následujícím přednostem:

• vysoká teplotní stabilita. Je použitelný až do 250 °C;

• prakticky dokonalá chemická odolnost;

• nerozpustnost ve všech známých rozpouštědlech až do teplot 300 °C;

• není náchylný ke korozi za napětí a dobře odolává vnějším povětrnostním vlivům;

• dobré frikční a tribologické vlastnosti. Má nejlepší kluznost a nízké opotřebení při oděru;

• vyniká elektrickými a dielektrickými vlastnostmi.

Polytetrafluórethylén vytváří velmi dlouhou lineární, prakticky nerozvětvenou makromolekulu:

- CF₂ - CF₂ - CF₂ - CF₂ - CF₂ - CF₂ - CF₂ - CF₂ -

Chemickou strukturou připomíná polytetrafluórethylén strukturu polyethylénu. Na rozdíl od něho však PTFE není rozvětvený. Navíc jsou atomy fluoru oproti atomům vodíku velké, a dostávají se do těsné blízkosti. Tím, že si velké atomy fluoru navzájem překážejí a brání skládání polymerního řetězce, jsou makromolekuly polytetrafluórethylénu zcela napřímené a protažené. Takovéto kompaktní prostorové uspořádání makromolekuly je příčinou neobyčejně vysoké chemické a teplotní odolnosti PTFE. Na druhé straně však přitažlivé síly mezi jednotlivými makromolekulami PTFE jsou nízké. Ve srovnání s jinými plasty, které také mají vysokou teplotu tání, nemá PTFE tak vysokou pevnost a tuhost.

Střední hodnoty molárních hmotností se u běžných typů polytetrafluórethylénu pohybují mezi 400 000 a 9 000 000. Podíl zkrystalovaných makromolekul může dosáhnout až velmi vysokého stupně 94 %. Na krystalizaci PTFE mají velký vliv zejména podmínky ochlazování konečného výrobku. Pomalé ochlazování vede k vyšší krystalinitě, a tím k vyšší hustotě polymeru, jak je patrné na následujícím obrázku. Přitom má polytetrafluórethylén jednu důležitou zvláštnost.

Při 19 °C totiž nastává fázový přechod z jedné krystalické modifikace do druhé. Krystalická jednotka spirálové molekuly má totiž pod 19 °C 26 uhlíkových atomů, nad 19 °C 30 uhlíkových atomů. Tato změna způsobuje nárůst objemu v tomto teplotním intervalu o 1%.

Závislost hustoty polytetrafluórethylénu na stupni krystalinity:

Běžně se krystalinita pohybuje v rozmezí od 53 % do 94 %. Tyto hodnoty jsou kromě způsobu a délky ochlazování ovlivněny i tepelnou historií výrobku. Vyšší stupeň krystalinity je příčinou zvýšení tuhosti čili modulu pružnosti. Modul pružnosti však klesá s narůstající teplotou, podle následujícího obrázku.

Pokles modulu pružnosti polytetrafluórethylénu s rostoucí teplotou pro materiály s různým stupněm krystalinity:

Výrobci PTFE nabízejí bohatý sortiment typů lišících se velikostí zrna, vhodných pro požadovanou technologii zpracování. K dispozici jsou různé kompaundy, obsahující jako přísady bronzové prášky, grafit, sirník molybdeničitý, skleněná vlákna apod. Pro účely povlakování jsou k dispozici disperze a pasty.

Nejčastěji se PTFE dodává jako prášek jemné zrnitosti pro zpracování lisováním a spékáním (slinováním, sintrováním). Disperze slouží pro vytváření povlaků na površích rozmanitých substrátů. Polotovary se dodávají jako tyče, různé profily, bloky, trubky nebo hadice.

Vlastnosti

Hustota polytetrafluórethylénu leží mezi 2,15 a 2,30 g/cm³ a je lineární funkcí krystalinity. Toho se dá využít pro stanovení stupně krystalinity. Změří se hustota vzorku a krystalinita se vypočítá pomocí přepočítacího faktoru. Krystalinita závisí na molární hmotnosti a obě dohromady ovlivňují fyzikální a mechanické vlastnosti.

Pracovní diagramy polytetrafluórethylénu v souřadnicích napětí proti protažení pro různé zkušební teploty:

PTFE je pružný a houževnatý plast. Pevnost a tvrdost je malá. Pracovní diagramy (tahové křivky) jsou v souřadnicích napětí proti protažení vyneseny na obrázku. Při záporných teplotách má polytetrafluórethylén typické křehké chování, s rostoucí teplotou se stává tvárným.

Ohebnost a houževnatost jsou vynikající. Zkoušky pevnosti při ohybu jsou ukončovány, aniž by došlo k lomu. Rázová houževnatost v tahu a v ohybu vykazují až do teplot -200 °C vynikající hodnoty. Při delším mechanickém zatížení má PTFE sklon k tečení. Během tečení (krípu) se makromolekuly orientují a dochází k orientačnímu zpevnění, které brzdí rychlost dalšího tečení. Vysoká ohebnost PTFE je příčinou schopnosti snášet vysoký počet cyklických změn zatížení.

Vlastnosti PTFE jsou silně ovlivněny způsobem přípravy polymeru i jeho konečným zpracováním. Tvar a velikost částic jsou rozhodující pro technologii zpracování. Na nich také záleží počet drobných dutinek vyskytujících se v konečném výrobku z polymeru.

PTFE není oceňován ani tak kvůli svým mechanickým vlastnostem, nýbrž spíše pro svou elektrickou, tepelnou a chemickou odolnost. Chemická vazba mezi uhlíkovými atomy a atomy fluoru je, jak již bylo zdůrazněno, velmi pevná. To je příčinou vysoké odolnosti teplotní, chemické a tribologické.

Pevnost chemické vazby společně s vysokou krystalinitou polytetrafluórethylénu ve svém důsledku vede k tomu, že PTFE se nerozpouští v žádném rozpouštědle. Teprve v blízkosti své teploty tání, která leží při 327 °C, se rozpouští v některých fluorovaných rozpouštědlech. Chemicky je polytetrafluórethylén dále odolný prakticky vůči všem chemickým činidlům. Napadán je pouze elementárním fluorem a roztavenými alkalickými kovy - sodíkem nebo draslíkem.

Vlivem vysokých vazebných sil mezi uhlíkem a fluorem a malé polarizovatelnosti atomů fluoru jsou síly mezi molekulami menší než u běžných termoplastů. Proto je adheze PTFE k jiným materiálům velmi nízká a PTFE má obecně velmi dobré antiadhezní vlastnosti. Neabsorbuje vodu ani oleje a rovněž smáčení vodou je obtížné.

Stejná příčina malých mezimolekulárních sil propůjčuje PTFE nejnižší koeficient tření mezi všemi pevnými termoplasty. Dynamický koeficient tření dvojice PTFE a oceli je zhruba desetkrát menší než u dvojic jiných běžných materiálů.

Na rozdíl od tření je opotřebení ovlivněno nepříznivě, částečně v důsledku nízkých mezimolekulárních sil, částečně vlivem spékací techniky, kdy se polymerní částice nespojí tak dokonale jako v případě skutečně roztavených plastů.

Tepelná vodivost je nízká (0,24 až 0,5 W/K.m), proto je PTFE vhodný jako tepelný izolant. Naplněním uhlíkem či grafitem lze tepelnou vodivost zvýšit.

Použití PTFE nevyžaduje v normálním případě žádné stabilizátory ani jiná aditiva jako jiné plasty. Přesto pro dosažení dalších speciálních vlastností se používají některé přísady, které zlepšují tvrdost, opotřebení, elektrické a mechanické vlastnosti.

Mezi nejpoužívanější přísady patří:

Sklo

Krátká skleněná vlákna o průměru 10 μm, délky 50 až 100 μm. Jejich úkolem je zvýšit…