Polyacetál (Polyoxymethylén) - POM

4.9.1 Polyacetál (Polyoxymethylén) - POM

Ing. Miloš Sova, CSc.

Polyacetál, polyoxymethylén, polyformaldehyd jsou různé názvy pro jeden polymer, vyráběný polymerací formaldehydu. Na trh byl uveden v roce 1958 ve Spojených státech amerických. Pod označením polyacetály rozumíme jednak homopolymery, ale také kopolymery aldehydů. Zvláštností této skupiny plastů je stavba jejich makromolekul. Zatímco prakticky všechny ostatní polymery mají v makromolekule delší nebo kratší úseky na sebe vázaných atomů uhlíku, střídají se v makromolekule polyacetálů pravidelně atomy uhlíku a kyslíku, přesněji řečeno methylénové skupiny a atomy kyslíku.

Tato zvláštní struktura makromolekulárních řetězců způsobuje, že tyto polymery jsou vysoce krystalické a houževnaté a i v nevyztuženém stavu patří mezi plasty s největší tuhostí a pevností. Poloacetálové koncové skupiny jsou slabým místem makromolekul polyoxymethylénu. Jejich stability se dosahuje esterifikací anhydridem kyseliny octové. Dalším zlepšením je kopolymerace formaldehydu s dalšími vhodnými polymerizovatelnými monomery. Dosáhne se tak tuhých a pevných plastů, které mají vysokou teplotní stabilitu a zároveň jsou i vysoce chemicky odolné.

Polyacetály jsou plasty vyznačující se následujícími přednostmi:

mají vysokou houževnatost až do nízkých záporných teplot, až -40 °C,

mají vysokou tvrdost a jsou tuhé, tedy málo ohebné, čili mají vysoký modul pružnosti,

mají vysokou teplotní odolnost, tvarovou stálost za tepla a vysokou hodnotu teploty měknutí,

mají dobrou odolnost proti korozi za napětí,

jen málo pohlcují vodu,

poměrně dobře odolávají i působení různých činidel,

mají příznivé elektrické a dielektrické vlastnosti,

mají dobré kluzné vlastnosti,

snadno se zpracovávají.

Při zpracování je nutné mít na zřeteli poměrně velké smrštění, které činí 1,5 až 2,5 %.

Tento mimořádně příznivý soubor vlastností předurčuje polyacetály k využití jako konstrukční materiály pro výrobu dílů přesné mechaniky.

Struktura polyacetálu připomíná strukturu polyethylénu.

Struktura polyacetálu:

- CH₂ - O - CH₂ - O - CH₂ - O - CH₂ - O -

Stejně jako polyethylén má i polyoxymethylén lineární makromolekulu bez pravidelně se opalujících postranních skupin, takže odpadá možnost tzv. takticity řetězce, tedy pravidelnosti v uspořádání těchto bočních skupin. Oba polymery jsou díky své struktuře krystalizující. Obsah krystalického podílu dosahuje u POM vysokých hodnot, až 80-85 %. S časem odležení hotových výrobků obsah krystalického podílu ještě dále vzrůstá.

Zvýšení podílu krystalické fáze v důsledku odležení výrobků z POM při různých teplotách:

Množství krystalického podílu lze u polyethylénu snížit zavedením postranních skupin (ty má například PE-LD), u polyoxymethylénu se krystalinita snižuje kopolymerací s dalšími komonomery. Pravidelné a těsné uspořádání makromolekul polyoxymethylénu způsobuje jeho schopnost dobře krystalizovat a vede také k relativně vysoké hodnotě hustoty. Přítomnost pravidelně se vyskytujících atomů kyslíku zase na druhou stranu způsobuje zvýšenou ohebnost řetězců. To má za následek relativně nízkou hodnotu teploty skelného přechodu, -73 °C. Nad touto teplotou je tedy polyoxymethylén měkký, houževnatý plast odolný proti úderu.

Teplota krystalizace má vliv na velikost nadmolekulárních krystalických útvarů, sférolitů. Probíhá-li chladnutí výrobku při vyšší teplotě, vytvářejí se větší sférolity. Takové sférolity jsou pak nežádoucí z hlediska houževnatosti materiálu čili jeho odolnosti snášet údery. Platí, že čím menší jsou sférolity, tím je polyoxymethylén houževnatější. Aby se dosáhlo příznivé houževnatosti, je třeba vyvolat vznik drobných sférolitů. Proto se někdy k polyoxymethylénu přidávají tzv. nukleační činidla, která podporují krystalizační aktivitu, při níž se vytváří velký počet malých sférolitů. Po rychlém ochlazení výrobku, především při vstřikování, dosáhneme výborné houževnatosti. Současně se tím urychlí i vstřikovací cyklus.

Polyoxymethylén se dodává jako granulát v přírodním provedení nebo jako obarvený. Používají se také typy vyztužené skleněnými vlákny, a to 10 až 40 %. Mnohá zlepšení vlastností lze docílit přídavkem dalších komponent, z nichž nejpoužívanější jsou silikonový olej, různé vosky, sirník molybdeničitý, polytetrafluórethylén (PTFE) či křída. Polotovary jsou známy ve formě bloků, tyčí, desek a trubek.

Ve srovnání s ostatními běžnými termoplasty leží mechanická pevnost polyoxymethylénu výše. Toto platí i pro chování polyoxymethylénu při vyšších teplotách.

Základní vlastnosti POM:

Pracovní diagram závislosti napětí na protažení několika plastů během tahového zatěžování:

a polymethylmethakrylát

b kopolymer polyoxymethylénu

c polykarbonát

d polyamid 6

e polyvinylchlorid

f polypropylén

Pokles meze pevnosti v závislosti na teplotě pro několik vybraných polymerů:

a kopolymer polyoxymethylénu

b polyamid 6

c polypropylén

d vysokohustotní polypropylén

Modul pružnosti běžných typů POM leží mezi 1500 a 3000 MPa. Pro typy se zvýšenou rázuvzdorností jsou moduly poněkud snížené. Naopak moduly pružnosti typů vyztužených skleněnými vlákny dosahují až trojnásobných hodnot (9000 MPa). Pokles tuhosti s teplotou vyjádřený modulem pružnosti v ohybu je naopak o polyoxymethylénu výraznější než u ostatních plastů.

Srovnání průběhu modulu pružnosti POM s průběhy modulů pružností ostatních polymerů v závislosti na teplotě:

a polyoxymethén

b polysulfon

c polyfenylénoxid

d polykarbonát

e ABS

Při teplotě - 60 °C nastává náhlá změna v hodnotě modulu pružnosti v ohybu, polyoxymethylén prochází svojí teplotou skelného přechodu. Pod touto teplotou polyoxymethylén křehne. Naopak při teplotách nad 100 °C nastává zvýšený pohyb krystalických oblastí, tvrdost a křehkost jsou výrazně potlačeny a od 164 °C polyoxymethylén začíná tát.

Chování při tečení kopolymeru POM je patrné z následujících obrázků.

Závislost napětí v tahu na době tečení pro čtyři úrovně deformace (horní křivka je závislostí pro mez pevnosti při tečení):

Vliv teploty na tečení kopolymeru POM. Izochronní křivky tahového napětí v závislosti na protažení:

Přestože samotný polyoxymethylén má dobrou houževnatost, lze jeho rázuvzdornost ještě dále zvýšit přídavkem kaučuků, především polyurethanových. Tyto kaučuky působí jako modifikátory houževnatosti zejména při nízkých teplotách, takže výsledkem je rázuvzdorný polyoxymethylén (POM-HI). Především se tak zlepší vrubová houževnatost. Zatímco běžné, nemodifikované typy POM mají vrubovou houževnatost Charpy od 3,5 do 10 kJ/m², dosahují rázuvzdorné typy POM-HI hodnot až 20 kJ/m². Vzrůst rázové a vrubové houževnatosti s rostoucí teplotou je pro kopolymer patrný z následujících obrázků.

Závislost rázové houževnatosti kopolymeru POM na teplotě:

Závislost vrubové houževnatosti kopolymeru POM na teplotě:

Oblast tání polyoxymethylénu je poměrně úzká a leží mezi 164 °C a 175 °C. Dlouhodobá teplotní odolnost je velmi dobrá a dlouhodobě lze polyoxymethylén používat do teplot 100 °C. Pro vyztužené typy POM dosahuje teplota dlouhodobé použitelnosti 120 °C. Kopolymery POM se oproti homopolymerům vyznačují zlepšenou teplotní stabilitou.

Výrobky z polyoxymethylénu jsou vzhledem ke svému krystalickému charakteru průsvitné až mléčně zakalené. Prostupnost světla 2mm destičkou činí jen asi 50 %.…