Materiálová recyklace PET

2.2.5.2 Materiálová recyklace PET

Ing. Miloš Sova, CSc.

Jako nejúčinnější využití surovinového a energetického vkladu do panenského polymerního materiálu se uplatňuje materiálová (nebo též fyzikální) recyklace. Obecně je materiálová recyklace založena na dodávce tepelné a mechanické energie a aditiv (stabilizátorů, barviv případně i plniv) nutných pro přetvoření odpadní suroviny na nový materiál s mechanickými i estetickými vlastnostmi blízkými panenskému polymeru. Může-li recyklát v dané oblasti nahradit v aplikační oblasti hodnotný panenský plast, tedy má-li požadovanou jakost, je ekonomická bilance této recyklace příznivá. Na operace čištění, separace cizích látek a zdrojů kontaminace, mletí a přetavení se spotřebuje přibližně 15 % ekvivalentní energie panenského materiálu. Ekonomický efekt recyklace se však strmě snižuje s omezováním praktického uplatnění recyklátu v důsledku jeho nižší kvality. Kvalita recyklátu je velmi závislá na charakteru vstupní suroviny.

Tento způsob recyklace zahrnuje procesy od mletí upotřebených výrobků po následné tepelně-mechanické zpracování meliva na granulát PET pro výrobu nových výrobků.

Překážky ztěžující materiálovou recyklaci PET z použitých lahví:

a) Zbytky lepidel etiket způsobují zbarvení materiálu a jeho zákal.

b) PET obsahující zbytkovou vlhkost degraduje při zpracování (pokud není dokonale vysušen).

c) Tepelná a oxidační degradace způsobuje žloutnutí a zhoršení mechanických vlastností recyklátu.

Přítomnost znečišťujících látek uvolňujících při podmínkách zpracování kysele reagující sloučeniny značně komplikuje opětné zpracování PET, protože způsobuje štěpení řetězců polymeru. Kontaminanty, jako jsou PVC, PVDC, E/VAC, lepidla, papír a další, uvolňují při vyšších teplotách kyselé sloučeniny, které katalyzují hydrolýzu esterových vazeb v PET. Při rozkladu PVC vzniká HCl, rozkladem E/VAC (z těsnění víček) vzniká kyselina octová a kalafunová lepidla etiket uvolňují při vyšších teplotách kyselinu abietovou.

PET je při zpracování nejcitlivější na znečištění PVC. Mezní koncentrace PVC v recyklovaném materiálu je cca 2000 ppm. Nad tuto poměrně velmi nízkou koncentraci není možné získat z odpadního PET kvalitní materiál. PVC podléhá při teplotách zpracování PET velmi rychlé dehydrochloraci. Uvolněný HCl pak velmi účinně hydrolyticky štěpí esterové vazby PET a snižuje střední molární hmotnost výsledného recyklátu. Kromě poškození hydrolytickým rozkladem je recyklát PET znehodnocen pevnými zbytky zdegradovaného PVC. Při nízkých koncentracích PVC není sice pokles střední molární hmotnosti zpracovaného materiálu tak výrazný, avšak produkty částečné dehydrochlorace PVC urychlují vznik chromoforních cyklických oligomerů PET. Koncentrace PVC vyšší než 1 ppm již způsobuje nežádoucí zbarvení zpracovávaného PET.

Aby se vyloučilo snižování molární hmotnosti účinkem hydrolýzy, musí být obsah vody v PET nižší než 0,02 %. Často se uvádí, že rychlost hydrolytického štěpení esterových vazeb je několikanásobně vyšší než jejich tepelné štěpení. Degradace recyklovaného PET však probíhá ve dvou stupních. V první fázi dochází k rychlé hydrolytické degradaci účinkem zbytkové vlhkosti, ve druhé fázi pak PET podléhá hlavně termooxidačnímu štěpení řetězců.

Z praxe zpracování panenského PET je známo, že i překvapivě nízká zbytková vlhkost způsobuje okamžitou hydrolytickou reakci a rychlé snížení molární hmotnosti zpracovávaného materiálu až na úroveň, kdy již není možné ze vstřikovaných polotovarů vyfukovat lahve. Konvenční způsob odstranění této komplikace spočívá v dokonalém vysušení suroviny před zpracováním. Obvykle se PET suší v proudu vysušeného vzduchu (silikagelem nebo vymražením) 4 hodiny při teplotě 150 ⁰C.

Papírové etikety, které se v průběhu praní vstupní suroviny rozmělní, jsou problematickou příměsí recyklovaného materiálu. Zbytky papíru uvolňující celulózová vlákna se prakticky nedají ze zpracovávaného polymeru odstranit. Novější typy etiket připevněné na lahve rukávem z ultratenké PE fólie bez použití lepidel je možné odstranit z drti PET flotací. Flotaci však může ztěžovat těžký potisk etiket, který zvyšuje hustotu papíru.

Celulóza při teplotě zpracování PET degraduje, což je provázeno jejím tmavnutím a uvolňováním plynných zplodin.

K lepení etiket se běžně používají následující tři typy lepidel:

1) disperzní lepidla na bázi polyvinylacetátu a jeho kopolymerů. Tato adheziva jsou do určité míry při praní rozkládána vodou, takže jsou z lahví pře-vážně odstraněna. Neodstraněné zbytky při teplotách zpracování PET rychle degradují za současného uvolnění kyseliny octové (tzv. prekurzor kyselin);

2) tavná lepidla na bázi kopolymeru ethylén-vinylacetát (E/VAC). Tato lepidla jsou plně odolná vůči prací vodě a zůstávají na lahvích. Jsou to prekurzory kyselin a obdobně jako disperzní lepida se teplem rozkládají za vzniku kyseliny octové. Ta potom způsobuje následnou degradaci PET;

3) alkalicky citlivá lepidla. Tento druh lepidel odolává vodě, avšak v alkalickém prostředí se rychle a úplně rozpouští. Jedná se o nejnovější a z hlediska recyklovatelnosti PET preferovaný typ lepidel. Cena je o cca 30 % vyšší než u běžných, výše uvedených typů.

Degradace PET za podmínek jeho zpracování

Hydrolytická a termální degradace zpracovávaného PET vede ke

a) snížení střední molární hmotnosti polymeru,

b) odštěpování acetaldehydu.

Masivní snížení střední molární hmotnosti je pro recyklát PET nežádoucí, protože vede ke zhoršení mechanických vlastností konečného materiálu. Příliš vysoký obsah acetaldehydu ve zpracovaném materiálu (recyklátu) je na závadu z hlediska hygienického a vylučuje aplikaci recyklátu na výrobky přicházející do přímého kontaktu s potravinami.

Drť PET může být zpracována na granulát na konvenčních extruderech. Jak již však bylo uvedeno výše, přítomnost vody a kysele reagujících látek způsobuje štěpení řetězců polymeru a vede k nežádoucímu snížení střední molární hmotnosti produktu. K poklesu molární hmotnosti PET dochází již po prvním zpracování panenské suroviny. PET upotřebených lahví obvykle vykazuje vnitřní viskozitu [η] v rozsahu 0,68 až 0,74, pro panenský polymer je však charakteristická hodnota [η] ≥ 0,8. Při regranulaci drti odpadního PET konvenčním způsobem pak dochází k dalšímu snížení…